Catalizadores a base de antimonio

Investigación y aplicación de catalizadores a base de antimonio

La fibra de poliéster (PET) es la variedad más grande de fibra sintética. La ropa hecha de fibra de poliéster es cómoda, fresca, fácil de lavar y de secado rápido. El poliéster también se utiliza ampliamente como materia prima para embalajes, hilos industriales y plásticos de ingeniería. Como resultado, el poliéster se ha desarrollado rápidamente en todo el mundo, aumentando a una tasa promedio anual del 7% y con una gran producción.

La producción de poliéster se puede dividir en ruta de tereftalato de dimetilo (DMT) y ruta de ácido tereftálico (PTA) en términos de ruta de proceso y se puede dividir en proceso intermitente y proceso continuo en términos de operación. Independientemente de la ruta del proceso de producción adoptada, la reacción de policondensación requiere el uso de compuestos metálicos como catalizadores. La reacción de policondensación es un paso clave en el proceso de producción de poliéster y el tiempo de policondensación es el cuello de botella para mejorar el rendimiento. La mejora del sistema catalizador es un factor importante para mejorar la calidad del poliéster y acortar el tiempo de policondensación.

Tecnología de UrbanMines. Limited es una empresa china líder que se especializa en I+D, producción y suministro de trióxido de antimonio, acetato de antimonio y glicol de antimonio con calidad de catalizador de poliéster. Hemos realizado una investigación en profundidad sobre estos productos: el departamento de I+D de UrbanMines ahora resume la investigación y la aplicación de catalizadores de antimonio en este artículo para ayudar a nuestros clientes a aplicar, optimizar los procesos de producción y proporcionar una competitividad integral de los productos de fibra de poliéster de manera flexible.

Los académicos nacionales y extranjeros generalmente creen que la policondensación de poliéster es una reacción de extensión de cadena, y el mecanismo catalítico pertenece a la coordinación de quelación, que requiere que el átomo metálico del catalizador proporcione orbitales vacíos para coordinarse con el par de arco de electrones del oxígeno carbonílico para lograr el propósito de catálisis. Para la policondensación, dado que la densidad de la nube de electrones del oxígeno carbonílico en el grupo éster hidroxietílico es relativamente baja, la electronegatividad de los iones metálicos es relativamente alta durante la coordinación, para facilitar la coordinación y la extensión de la cadena.

Como catalizadores de poliéster se pueden utilizar: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe. , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg y otros óxidos metálicos, alcoholatos, carboxilatos, boratos, haluros y aminas, ureas, guanidinas, compuestos orgánicos que contienen azufre. Sin embargo, los catalizadores que actualmente se utilizan y estudian en la producción industrial son principalmente compuestos de las series Sb, Ge y Ti. Una gran cantidad de estudios han demostrado que: Los catalizadores basados en Ge tienen menos reacciones secundarias y producen PET de alta calidad, pero su actividad no es alta, tienen pocos recursos y son costosos; Los catalizadores a base de Ti tienen alta actividad y velocidad de reacción rápida, pero sus reacciones catalíticas secundarias son más obvias, lo que resulta en una estabilidad térmica deficiente y un color amarillo del producto, y generalmente solo se pueden usar para la síntesis de PBT, PTT, PCT, etc.; Los catalizadores basados en Sb no sólo son más activos. La calidad del producto es alta porque los catalizadores basados en Sb son más activos, tienen menos reacciones secundarias y son más baratos. Por tanto, han sido ampliamente utilizados. Entre ellos, los catalizadores basados en Sb más utilizados son trióxido de antimonio (Sb₂O₃), acetato de antimonio (Sb(CH₃ARRULLO)₃), etc.

Si analizamos la historia del desarrollo de la industria del poliéster, podemos encontrar que más del 90% de las plantas de poliéster del mundo utilizan compuestos de antimonio como catalizadores. En el año 2000, China había introducido varias plantas de poliéster, todas las cuales utilizaban compuestos de antimonio como catalizadores, principalmente Sb.₂O₃ y Sb(CH₃ARRULLO)₃. Gracias a los esfuerzos conjuntos de la investigación científica, las universidades y los departamentos de producción de China, estos dos catalizadores ahora se han producido íntegramente en el país.

Desde 1999, la empresa química francesa Elf lanza al mercado un glicol de antimonio [Sb₂ (OCH₂CH₂CO) ₃] catalizador como un producto mejorado de los catalizadores tradicionales. Los chips de poliéster producidos tienen alta blancura y buena capacidad de hilatura, lo que ha atraído gran atención por parte de instituciones de investigación de catalizadores, empresas y fabricantes de poliéster nacionales en China.

I. Investigación y aplicación del trióxido de antimonio.

Estados Unidos es uno de los primeros países en producir y aplicar Sb₂O₃. En 1961, el consumo de Sb2O3 en Estados Unidos alcanzó las 4.943 toneladas. En la década de 1970, cinco empresas en Japón producían Sb₂O₃ con una capacidad total de producción de 6.360 toneladas al año.

El principal SB de China₂O₃ Las unidades de investigación y desarrollo se concentran principalmente en antiguas empresas estatales en la provincia de Hunan y Shanghai. Tecnología de UrbanMines. Limited también ha establecido una línea de producción profesional en la provincia de Hunan.

(I). Método para producir trióxido de antimonio.

La fabricación de Sb.₂O₃ Generalmente utiliza mineral de sulfuro de antimonio como materia prima. Primero se prepara antimonio metálico y luego se produce Sb2O3 utilizando antimonio metálico como materia prima.

Hay dos métodos principales para producir Sb.₂O₃ del antimonio metálico: oxidación directa y descomposición del nitrógeno.

1. Método de oxidación directa

El antimonio metálico reacciona con el oxígeno al calentarlo para formar Sb2O3. El proceso de reacción es el siguiente:

4Sb+3O₂＝＝2Sb₂O₃

2. Amonólisis

El antimonio metálico reacciona con el cloro para sintetizar tricloruro de antimonio, que luego se destila, hidroliza, amonoliza, lava y seca para obtener el producto Sb2O3 terminado. La ecuación de reacción básica es:

2Sb+3Cl₂＝＝2SbCl₃

SbCl₃＋H₂O＝＝SbOCl+2HCl

4SbOCl+H₂O＝＝Sb₂O₃·2SbOCl+2HCl

Sb₂O₃·2SbOCl＋OH＝＝2Sb₂O₃+2NH₄Cl+H₂O

(II). Usos del trióxido de antimonio

El uso principal del trióxido de antimonio es como catalizador de polimerasa y retardante de llama para materiales sintéticos.

En la industria del poliéster, Sb₂O₃ Se utilizó por primera vez como catalizador. sb₂O₃ se utiliza principalmente como catalizador de policondensación para la ruta DMT y la ruta temprana de PTA y generalmente se usa en combinación con H₃PO₄ o sus enzimas.

(III). Problemas con el trióxido de antimonio

Sb₂O₃ tiene poca solubilidad en etilenglicol, con una solubilidad de sólo el 4,04% a 150°C. Por lo tanto, cuando se usa etilenglicol para preparar el catalizador, Sb₂O₃ tiene poca dispersabilidad, lo que puede causar fácilmente un exceso de catalizador en el sistema de polimerización, generar trímeros cíclicos de alto punto de fusión y dificultar el hilado. Para mejorar la solubilidad y dispersabilidad de Sb.₂O₃ en etilenglicol, generalmente se adopta usar etilenglicol excesivo o aumentar la temperatura de disolución por encima de 150°C. Sin embargo, por encima de 120°C, Sb₂O₃ y el etilenglicol pueden producir precipitación de antimonio de etilenglicol cuando actúan juntos durante mucho tiempo, y el Sb2O3 puede reducirse a antimonio metálico en la reacción de policondensación, lo que puede causar "niebla" en las virutas de poliéster y afectar la calidad del producto.

II. Investigación y aplicación del acetato de antimonio.

Método de preparación de acetato de antimonio.

Al principio, el acetato de antimonio se preparaba haciendo reaccionar trióxido de antimonio con ácido acético y se usaba anhídrido acético como agente deshidratante para absorber el agua generada por la reacción. La calidad del producto terminado obtenido por este método no fue alta y el trióxido de antimonio tardó más de 30 horas en disolverse en ácido acético. Posteriormente, el acetato de antimonio se preparó haciendo reaccionar antimonio metálico, tricloruro de antimonio o trióxido de antimonio con anhídrido acético, sin necesidad de un agente deshidratante.

1. Método del tricloruro de antimonio

En 1947, H. Schmidt et al. en Alemania Occidental preparó Sb(CH₃ARRULLO)₃ haciendo reaccionar SbCl₃ con anhídrido acético. La fórmula de la reacción es la siguiente:

SbCl₃+3(CH₃CO)₂O==Sb(CH₃ARRULLO)₃+3CH₃COCl

2. Método del metal antimonio

En 1954, TAPaybea de la ex Unión Soviética preparó Sb(CH₃ARRULLO)₃ haciendo reaccionar antimonio metálico y peroxiacetilo en una solución de benceno. La fórmula de la reacción es:

Sb+(CH₃ARRULLO)₂==Sb(CH₃ARRULLO)₃

3. Método del trióxido de antimonio

En 1957, F. Nerdel de Alemania Occidental utilizó Sb₂O₃ reaccionar con anhídrido acético para producir Sb(CH₃ARRULLO)₃.

Sb₂O₃+3（CH₃CO)₂O＝＝2Sb（CH₃ARRULLO)₃

La desventaja de este método es que los cristales tienden a agregarse en trozos grandes y adherirse firmemente a la pared interna del reactor, lo que da como resultado una calidad y un color deficientes del producto.

4. Método disolvente de trióxido de antimonio

Para superar las deficiencias del método anterior, generalmente se agrega un solvente neutro durante la reacción de Sb₂O₃ y anhídrido acético. El método de preparación específico es el siguiente:

(1) En 1968, R. Thoms de la American Mosun Chemical Company publicó una patente sobre la preparación de acetato de antimonio. La patente utilizaba xileno (o-, m-, p-xileno o una mezcla de ellos) como disolvente neutro para producir cristales finos de acetato de antimonio.

(2) En 1973, la República Checa inventó un método para producir acetato de antimonio fino utilizando tolueno como disolvente.

III. Comparación de tres catalizadores a base de antimonio.